【油气科技】基于专利分析的纳米采油技术发展趋势

摘要: 基于专利分析的纳米采油技术发展趋势。

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作者:郭小哲、韩文磊、牛慧珍、孔祥明

单位:中国石油大学(北京)石油工程学院

来源:《石油科技论坛》,2017年第3期

摘 要

随着致密、页岩、深部等油气难开采储层的战略接替,纳米采油技术依赖其超常特性或将开辟石油工业的新局面。为研究其前沿技术价值,应用汤森路透专利数据库,生成纳米采油技术专利地图,通过筛选和分析,归纳了18项关键技术;划分出3个发展阶段,目前处于纳米采油规模产业起步阶段;从专利权人角度分析竞争格局,贝克休斯、哈里伯顿、斯伦贝谢三大油服公司处于较强优势,中国占有一定比例,但涉及公司较分散;对磁性纳米、地层纳米处理剂、井筒纳米处理剂、纳米驱油、纳米支撑剂5个专项技术进行重点分析,从专利数和施引量研究了发展历程和具有影响力的专利权人,横向对比分析了竞争局势;通过5个专项技术专利数的叠加与总专利数的对比,得出纳米采油技术发展规律,进行趋势预测,指出今后研究方向。

1959年,理查德·费恩曼提出了人工排列原子所产生的效果和可能性的预言,1974 年唐尼古奇发明了“纳米技术”(nanotechnology)专业术语,1981年IBM 苏黎世实验室开始探测纳米结构,1991年日本科学家发现碳纳米管,2000年美国国家纳米技术计划实施,极大促进了世界对纳米技术研究的热度,也使纳米技术逐渐显现。


纳米技术基本涵义是指在纳米尺寸范围内(0.1 ~ 100nm)研究介观物质的组成, 通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。所形成的纳米材料由于特有的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等优异的性能,显示出其在光学、热学、电学、磁学、力学和化学方面的性质与普通固体的显著不同,巨大潜力在航天、医疗、通信、工业制造、环境、能源等许多领域产生了革命性影响,也由此被许多学者定义为第三次技术革命。


2010年6月,沙特阿美公司在A r a b - D 地层中注入了250b b l 稀释的纳米机器人,投入生产后,用荧光光谱对产出的样品进行分析证实,纳米机器人具有较高的回收率,稳定性和液压流动性也较好, 这标志着纳米机器人的研究取得了里程碑式的进展。纳米机器人的应用突破了对地层流体和孔隙结构认识,实现了地层内流体流动的“跟踪”和流动环境的判别,为纳米技术在油气开采中的应用注入了新的活力。


早在1966年,纳米材料就被应用于驱油的微乳液中,随后纳米黏弹性表面活性剂技术、微—纳米颗粒封堵技术、正电纳米钻井液技术、纳米降压增注技术、MD膜技术及聚硅纳米增注技术相继发展起来。相比传统的化学驱油提高原油采收率技术,改性的纳米粒子分散体系用于化学驱油具有良好的增产、增注效果。


在油气开采领域,纳米采油属于前沿技术,依靠其特有的性质将对高含水、低渗透、稠油、致密、页岩储层、深层等非常规油气藏的提高采收率和高效开发提供突破性思路,并带来光明前景。


目前国内外对技术发展趋势的研究,公认度较高的是专利分析方法。如哈佛大学的 Griliches教授所言, “专利统计为技术变革过程分析提供了唯一的源泉, 就数据质量的可获取性以及详细的产业、组织和技术细节而言,任何其他数据均无法与专利相媲美”。因此,本文把纳米采油技术与专利分析(汤森路透, Thomson Reuters)两者强强联合,从中找出发展规律及发展趋势,以获得更全面的认识。

1、技术体系

在汤森路透专利数据库的H01子集下,检索词设计为:nanometer OR molecular OR monomolecular OR monolayer OR nanoparti* OR nanomateri* OR nano device OR nano techno* OR nanofiber OR nanotube OR microemul* OR nanorobot OR nanosensor OR nanoaddition OR nano metal OR nanocryst(其中“*”代表该词的后缀), 形成专利聚类地图(图1)。

经对专利地图中1083个条目筛选确认为纳米相关专利共计976个,按统计聚类分区共23个,再进行专利摘要分析和研究,把23个聚类分区归纳为18项关键技术(表1)

由表1可知,微乳液驱油和纳米钻井液数量最多, 约占总专利数的31.25%;其次为磁性纳米、地层纳米处理剂、纳米复合材料、纳米驱油剂、纳米碳材料、纳米支撑剂各占总专利数5% 以上;其它相对较少。

2、发展历程

对专利按年度分布分析纳米采油技术发展历程(图2)。

纳米技术应用于油气开发开始于1966年,其专利为马拉松石油公司(Marathon)的“一种纳米微乳液驱油剂”,由此形成的纳米微乳液及驱油等研究为主体的纳米采油技术持续到2000年,进入21世纪后专利呈现快速增长趋势,至2014年达到100件以上,2000年以后专利数占所有专利总数的82%。


根据对纳米采油技术年度专利进行分析,将纳米采油发展分为3个阶段:(1)1966—1987年,为纳米表面活性剂阶段,历时21年;(2)1987—1999年,为表面活性剂、聚合物、增注剂、降黏剂、乳化剂等各种化学制剂的综合纳米微乳液阶段,历时12年;(3)2000年以后到2015年,专利处于快速增长阶段,历时15年, 以综合性的纳米材料应用为主,开启了纳米采油的新时代,真正的纳米采油规模产业化尚处于起步阶段。

3、竞争格局

为了研究国内外对纳米采油技术的竞争格局,对专利权人进行统计,51%的专利集中在11个公司(或者国家)(图3)。

由图3可知,在51%的专利中,中国占比重高达24%,但公司相当分散,由中国石油、中国石化、各石油分公司及高校组成;贝克休斯(Backer Hughes)、哈里伯顿(Halliburton)、斯伦贝谢(Schlumberger) 三大油服公司位列三甲,分别为25%、20% 和16%, 比重之和达到61%(占总专利29%),专利成果集中;其他团队中有巴斯夫(BASF)、阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)、埃克森(Exxon)3家公司;开启纳米采油的马拉松石油公司,所占比例仅为1%。


分析专利权人在专项技术的分布情况(图4),发现中国专利主要集中分布在纳米钻井液、微乳液驱油、纳米驱油剂、纳米膜驱油、纳米复合材料等领域;贝克休斯公司专利分布面积较大,埃克森公司集中在微乳液驱油。

4、关键专项技术

纳米采油技术快速发展,伴随着非常规油气的高效开发利用,目前油气产业高度需求的技术领域主要集中于体积压裂、提高采收率、储层流体及物性参数确定等,由此,选定与之关系紧密的5项纳米采油关键技术进行专项分析。


4.1 磁性纳米

当磁性体的尺寸达到较小的纳米级别时也就接近了其磁性、电性、光性的特征物理值,此时纳米颗粒具超强磁性作用,拥有记录、存储、识别和改性等功能。磁性纳米可用于纳米机器人、智能流体、纳米示踪剂、纳米传感器等。图5为磁性纳米专利施引量图。

从图5可知,磁性纳米应用于采油起始于2001年斯伦贝谢公司的专利“用于测量原油物性的磁性纳米颗粒”(US6590647B2),也是目前最有影响力的专利, 到2009年以磁性纳米传感器原理及信息处理为主,兼具测井设备纳米传感器的应用;2009年出现了“可以探测裂缝参数的纳米颗粒”,由此开始了由井筒测量向地层测量的实质性转变,至今,磁性纳米应用于探测油藏和流体性质得到全面且深入发展,除测井纳米材料的应用外,能够随注入流体进入储层的纳米示踪剂、智能流体或者纳米机器人等最新热点带来了更广阔的应用前景。


4.2 地层纳米处理剂

地层纳米处理剂能够有效解除近井地带、地层深部堵塞,预防黏土膨胀和运移,改善流体中微粒黏度, 并且在地层不会造成二次伤害。对低渗透、致密乃至页岩储层具有很强的优势。图6为其施引量图。

由图6 可知,专利最早的是1980年西格玛化学公司(Sigma Chemical Corporation)的“蒸汽喷射过程中抑制砾石充填和地层砂岩溶蚀的方法”(US4323124A), 但之后20年只有零星专利出现。自2000年起地层纳米处理剂开始受到重视,专利数逐年增加,针对储层保护、改质及测量发展起来,到2007年达到一个高峰。最有影响的专利是2000年斯伦贝谢公司的“纳米乳液处理剂”(US6613720B1),也成为之后地层纳米处理剂的转折点,其次有2008年哈里伯顿公司的“将处理液注入地层的方法”(US20090124522A1)。纳米处理剂用途较广,将向调剖解堵、改善流体流动性等多方向发展。


4.3 井筒纳米处理剂

稠油、深井、高凝、高蜡等复杂井筒随着油藏开发不断深入面临着更大的挑战,利用纳米乳液、纳米晶体、纳米化合物等处理井筒,可抑制腐蚀,提高举升效率,降低井筒故障。图7为其专利施引量图。

从图7可知,1978年埃克森公司出现了“油井缓蚀剂”,到2000年出现第2个专利,此后井筒纳米处理剂得到较快发展,受关注程度得到增强。技术影响力最大的是2002年MI公司的“双乳化钻井液” (US6793025B2)和2003年CESI 化学公司的“井的清洁工艺”(US7380606B2)。


4.4 纳米驱油

考虑技术的相同作用和性质,把微乳液驱、纳米膜驱、纳米驱油剂、纳米聚合物、纳米微乳液、纳米表活剂统一归为纳米驱油。纳米驱油在20世纪70—80年代就已经开始被研究和关注,继气驱、热采、化学驱之后,随着致密储层的有效开发,纳米驱油成为前沿技术,其优势为发挥其小颗粒纳米作用,降低油水界面张力,提高驱油效率,同时,对小孔道选择性堵水, 提高波及面积,还可以起到稳定微乳液作用和进行MD膜驱油作用。图8 为其专利施引量图。

从图8可知,最初始专利为马拉松石油公司的“一种纳米微乳液驱油剂”(DE1483770B1),与纳米采油总体发展阶段相类似,1966—1987年主要以纳米表面活性剂为特征,1987—1999年主要以多种化学制剂综合纳米微乳液为代表,2000年至今,以MD膜、改质表面活性剂、深度调驱、气驱等为主要方向。纳米驱油专利中施引量最大的是1983 年埃克森公司的“热处理微乳液页岩油萃取”(US4458757A),达到361篇,被引用专利中多是页岩油原位开采,影响力次之的是2000年Goldschmidt Chemical 公司的“季铵化合物的组成及用途”(US6458343B1)和1993年Rohm and Haas Company 的“全水性微乳液”(US5444078A)。此外,还有1983年ROSANO HENRI 公司的“用于提高微乳液黏度的表面活性剂”(US4472291A)和1975年埃克森的“用于二次或者三次采油的表面活性剂” (US3977471A)。


4.5 纳米支撑剂

随着深层致密油气层的开发,油气层闭合压力增加到一定值,对支撑剂的硬度和韧性提出了更高的要求。纳米支撑剂是利用经过热处理的固性纳米复合微球,20世纪开始进入人们的视线,具有对地层伤害小、裂缝宽度持久、孔隙度持久且稳定等优势。图9为其专利施引量图。

从图9可知,Esso Production Research Company 在1970年就对纳米支撑剂投入研究,申请了“水力压裂用支撑颗粒增强树脂”专利(US3659651A),直到2001年此方向的研究逐渐增多,2008年之后获得较快发展,2013年达到一个高峰(10个专利),主要研究方向为新型纳米材料支撑剂。第一个专利与第二个专利虽间隔了30年,但第一个专利一直保持着绝对高的影响力,其次是2003年斯伦贝谢的“地层充填颗粒包” (US7004255B2)和2004年哈里伯顿的“用于地下应用的纳米复合微粒”(US7032664B2)。


4.6 专项技术横向对比

对5个专项技术专利权人的统计分析中,哈里伯顿公司研究范围广,在磁性纳米、地层处理剂、井筒纳米处理剂和纳米支撑剂方向都有涉及,且所占比重较大;斯伦贝谢主要研究方向集中在磁性纳米和地层处理剂方向;贝克休斯主要研究方向为磁性纳米、地层纳米处理剂、纳米驱油剂、纳米支撑剂。中国在纳米驱油剂的研究比较突出。


分析专利内容,包括如下5个方面:


一是对磁性纳米的研究,近年来主要集中在纳米示踪剂井下识别。中国在此方向上研究较少,有纳米传感器及磁性纳米粒子调剖2个方向。


二是地层纳米处理剂,由于地层处理剂的多样性, 研究方向比较广泛。中国有酸化互溶剂和解堵液2个方向的专利。


三是纳米井筒处理剂,贝克休斯和哈里伯顿投入的研究较多,主要研究井筒清洗及保护。中国对此研究较少,中国石油化工集团公司对“纳米自乳化体系及制备方法”进行了研究。


四是纳米驱油剂比较受关注,多家企业或大学投入研究,研究方向非常广泛,有纳米膜驱油、纳米微乳液、聚合物、表面活性剂。中国石油天然气集团公司及中国石油大学都取得了一定的技术成果,主要有纳米微乳液和聚合物。


五是贝克休斯和哈里伯顿对纳米支撑剂研究较多, 主要研究新型纳米支撑剂。中国对陶粒支撑剂等有所研究,近年来研究方向主要集中在纳米聚合物等复合材料支撑剂。

5、技术发展趋势

把5项专项技术的专利数叠加,与纳米采油总专利发展趋势进行对比(图10)。

从图10可知,纳米技术应用在石油开采领域主要以纳米驱油专利技术为主,自1966年开始发展至今一直占据纳米技术发展的主要部分。2000年以前纳米驱油基本上代表了纳米采油,因此趋势线上叠加后结果与总体专利数基本一致。2000年以后到2015年的15年中,该阶段专利处于向上增长趋势,纳米在采油方面的应用范围扩大,体现出5项主要技术的叠加所占总体比例在减少,磁性纳米、纳米钻完井、纳米地层和井筒处理等相继发展起来。随着非常规油气资源的规模开发与利用,纳米应用将会越来越多,分支也会越来越细。按30年的周期预测,到2030年纳米采油的第一产业阶段才初步完成,再之后的20 ~ 30年的第二产业升级阶段或许会伴随着其他技术(量子技术等)的进步而呈现综合性稳定发展。


纳米技术的发展经历了3次转折,目前正处于第三次转折的中后期。这一阶段,纳米乳液、纳米钻井液、完井液等发展较为完善,对磁性纳米、纳米压裂液、纳米支撑剂、纳米地层处理剂等研究处于发展期。预计将来可以通过操控井下纳米机器人获取更精细、更准确的井下资料,对目的井进行实时检测跟踪;用磁性纳米流体驱油,提高注入介质的效率和原油采收率。

6、结论

纳米采油随着世界第三次技术革命(纳米革命) 的爆发而突破了目前各项技术的常规认识,也将引起油气工业的另一个巨大转变,全新的石油工业亦将呈现到世人面前。因此,纳米采油技术的超前储备势在必行并时不我待,基于专利分析内容,提出以下研究方向:(1)致密油储层压采一体化系列纳米应用机理; (2)油藏纳米催化提高采收率技术研究;(3)油藏条件下纳米智能流体动态监测技术;(4)深层油气藏纳米应用系列研究;(5)高含水油藏聚合物驱后纳米采油技术研究;(6)纳米材料在油田排液污水处理中的应用;(7)纳米采油的技术经济环境评价体系研究。

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